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Die Biochemie
Kapitel 1: Der Anfang von allem - Die Photosynthese
Kapitel 2: Abbau von Monosacchariden
Kapitel 3: Aminosäuren
Kapitel 4: Bausteine der Biosynthese
Kapitel 5: Kohlenhydrate
Kapitel 6: Acetatbiosynthese / Poylketidbiosynthese
Kapitel 7: Shikimisäure Biosynthese
Kapitel 8: Phenole und Phenylpropane
Kapitel 9: Terpenoide
Kapitel 10: Alkaloide
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Die Biochemie

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Antworten auf Beispielfragen

1)

Ethnomedizin ist das interdisziplinäre Fach zwischen der Völkerkunde (Ethnologie) und Medizin. Ethnomedizin erforscht die kulturspezifischen Heilweisen und Anwendungen von Pflanzen, Tieren und / oder Mineralien. Phytochemie ist ein Teilgebiet der organischen Chemie oder Naturstoffchemie und beschäftigt sich mit der Analyse, Identifizierung und strukturellen Beschreibung von Naturstoffen aus Pflanzen. Physiologie ist die Wissenschaft und das Teilgebiet der Biologie, das sich mit den physikalischen und biochemischen Vorgängen in der Zelle bzw. Gewebe beschäftigt. Im Gegensatz zur Biochemie und der Anatomien grenzt sich die Physiologie dadurch ab, dass sie die Zusammenhänge im gesamten Organismus betrachtet.

2)

Siehe Buch Seite 2 – 3.
Beispiele für Primärmetabolismus: Essigsäure, Phenylalanin, Valin, Milchsäure, Zitronensäure.
Beispiele für Sekundärmetabolismus: Morphin, Podophyllotoxin, Falvonoide, Papaverin.
Siehe auch: Stoffwechsel & Sekundäre Pflanzenstoffe

3)

a. Lebewesen können Informationen (Reize) aus ihrer Umwelt wahrnehmen und auf diese reagieren (Reizbarkeit).
b. Lebewesen sind in der Lage, sich fortzupflanzen und sich zu vermehren (Fortpflanzung und Vermehrung).
c. Lebewesen besitzen zum Aufbau und zur Aufrechterhaltung ihres Körpers und seiner Funktionen einen (eigenen!) Stoffwechsel.
d. Lebewesen wachsen und entwickeln sich (Wachstum und Entwicklung).
e. Lebewesen können sich selbst bewegen oder zeigen zumindest innerhalb ihres Körpers (bzw. innerhalb ihrer Zellen) Bewegungen (Bewegung, Beweglichkeit bzw. Motilität).
Viren entsprechen nur einem Teil dieser Kriterien. Sie können sich z.B. nur über Wirte vermehren und sie zeigen weder ein eigenes Wachstum noch besitzen sie einen eigenen Stoffwechsel. Im Unterschied zur Zelle gehören Viren nach traditioneller Definition also nicht zu den Lebewesen.

4)

a. Biogas-Produktion
b. Erythromycin-, Tetracylin- oder Penicillin-Herstellung
c. Zitronensäure-Herstellung
d. Vanillin-Biosynthese

5)

a. zu einem Schimpansen: circa 0,5%
b. zu einer Banane: circa 50%
Siehe auch: Genvergleich Schimpanse und Mensch

Kapitel 1: Der Anfang von allem – Die Photosynthese

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Antworten auf Beispielfragen

1)

In beiden Stoffwechselwegen laufen entgegengesetzte biochemische Reaktionen ab. In der Lichtreaktion wird ATP und NADPH gebildet. Beide Energieträger bzw. Reduktionsäquivalente werden in der Dunkelreaktion umgesetzt bzw. abgebaut.

2)

Das Endprodukt ist Glucose. Dieses Monosaccharid ist jedoch nicht die Transportform. Diese entsteht durch die Kopplung der Monosacchariden Glucose mit Fructose zum Disaccharid Saccharose. Der Grund hierfür ist die Senkung des osmotische Drucks.

3)

Eine Aldose ist ein Zucker, der endständig eine Carbonylgruppe trägt. Beispiele für Aldosen sind D-(+)-Glycerinaldehyd, D-(+)-Gluocose, D-(-)-Ribose, D-(-)-Erythrose oder auch D-(+)-Xylose.
Ketosen sind Zucker, die am vorletzten C-Atom eine Carbonylgruppe tragen. Beispiele für Ketosen sind D-Fructose, D-Ribulose oder D-Xylulose.
Vergleiche auch Buch Kapitel 5.

4)

Nettogleichung der Photosynthese: 6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
Bruttogleichung der Photosynthese: 6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O
Die Photosynthese ist eine komplexe biochemische Reaktionskaskade, die normalerweise nicht verkürzt in einen Netto- oder Bruttogleichung zusammengefasst werden kann. Dies liegt daran, dass es sich um einen komplexen Vorgang mit circa 20 Einzelschritten handelt die von unterschiedlichen Enzymen katalysiert werden (z.B. Enzym 1 trennt ein Proton ab, Enzym 2 stabilisert eine Ladung, Enzym 3 überträgt Sauerstoff usw.). Unter dieser Annahme ist es chemisch nicht korrekt alle diese Reaktionen mit einer Gleichung zu beschreiben. Der Anschaulichkeit halber werden oft dennoch alle in die Reaktion gehenden chemischen Stoffe (linke Seite) sowie alle aus der Reaktion herausgehenden Stoffe (rechte Seite) zusammenfassen, woraus sich die Bruttogleichung ergibt. Dabei ist es möglich, dass z.B. H2O in die Reaktion eingeht aber auch als Produkt abgegebenen wird. Stöchiometrisch macht das keinen Sinn, weshalb in einer Nettogleichung dies nicht erfaßt wird. Der Vollständigkeit halber wird das Wasser in der Bruttogleichung jedoch trotzdem mit aufgeführt.

5)

Das Z-Schema ist ein Energiediagramm, welches den Elektronentransport in den lichtabhängigen Reaktionen der Photosynthese in Pflanzen und Cyanobakterien zeigt. Die Y-Achse zeigt die Fähigkeit der beteiligten Moleküle, Elektronen auf das jeweils rechts benachbarte Molekül zu übertragen und damit reduzierend zu wirken. Moleküle, die höher als ihr rechter Partner stehen, geben die Elektronen bereitwillig ab, da dies entlang des Energieberges (engl. "downhill reaction") verläuft. Die Chlorophylle der Reaktionszentren der Photosysteme müssen hierzu jedoch erst über die Lichtenergie angeregt werden (engl. "uphill reaction"). Siehe auch Buch Seite 11.

6)

Das Ziel der lichtabhängigen Reaktion ist die Speicherung von Energie in Form von ATP und des Reduktionsäquivalents NADPH für die anschließende Dunkelreaktion. Mittels der Photosysteme II und I wird ein Teil des Spektralbereiches genutzt, um Lichtenergie chemische zu binden. Vergleichend kann festgehalten werden, dass ATP und NADPH in der Lichtreaktion gebildet und in der Dunkelreaktion wieder verbraucht wird, um aus energiearmem CO2 energiereiche Strukturen wie Glucose aufzubauen. Siehe Buch Seite 9 – 10, sowie: oxygene Photosynthese

7)

Natürlich ist jeder Reaktionsschritt essentiel. Als charakteristisch für den Calvin-Zyklus ist jedoch die Fixierung des CO2 durch das Enzym RuBisCO an Ribulose-1,5-diphosphat. Siehe Buch Seite 11.

8)

Die Redoxpotentiale bei pH 7,2 betragen E° = -0,28 V für NADH und E° = -0,37 V für NADPH. Auf Grund der Anwesendheit der Phosphatgruppe im NADPH erfolgt eine stärkere Bindung der negativen Ladung, was das niedrigere Redoxpotential begründert. Das Verhältnis von NAD+:NADH wird in der Zelle bei circa 30:1 konstant gehalten. Dies erlaubt den Gebrauch von NAD+ zur Oxidation organischer Moleküle. Das Verhältnis von NADP+ zu NADPH ist umgekehrt 1:50. Das wiederum erlaubt der Zelle NADPH als Reduktionsmittel zu nutzen. Siehe auch: Reduktionsäquivalente

9)

Zum Aufbau von Kohlenhydraten betreiben alle grünen Pflanzen Photosynthese. Dabei wird in der „Dunkelreaktion“ Kohlenstoffdioxid (CO2) fixiert und zu Kohlenhydraten aufgebaut. Die meisten Pflanzen (C3-Pflanzen) betreiben einen als C3-Stoffwechsel beschriebenen Mechanismus, bei dem Kohlenstoffdioxid passiv durch die Stomata in die Zellen gelangt und Tagsüber im Calvin-Zyklus als Substrat fixiert wird. Eine Variation dieses Mechanismus findet man in C4-Pflanzen, die aktiv (und damit unter Energieverbrauch) die CO2-Konzentration für die Fixierung erhöhen, wobei ein C4-Körper entsteht. Hierbei findet eine räumliche Trennung (zwei Zelltypen, Mesophyllzellen und Leitbündelscheidenzellen) für die Vorfixierung und Metabolisierung von Kohlenstoffdioxid statt. Dies erlaubt den Pflanzen, ihre Spaltöffnungen teilweise zu schließen, da sie im Gegensatz zu C3-Pflanzen nicht durch die einfache Diffusion von Kohlenstoffdioxid in die Zellen eingeschränkt werden. Wenn die Stomata teilweise geschlossen werden, reduziert dies auch die Evaporation von Wasser aus der Pflanze. Daher findet man C4-Pflanzen bevorzugt an trockenen und sonnenreichen Orten. Die weiteren Schritte der CO2-Fixierung im Calvin-Zyklus entsprechen der von C3-Pflanzen.
Um in ariden Regionen überleben zu können, verfügen CAM-Pflanzen über Mechanismen, die Schritte der CO2-Fixierung von jenen des Calvin-Zyklus zeitlich zu trennen. Dadurch können die Stomata während der Tageshitze geschlossen bleiben, um den Wasserverlust zu minimieren. In der kühleren Nacht werden sie dann zur CO2-Aufnahme geöffnet. Während in der Nacht Kohlenstoffdioxid in Malat fixiert und in den Vakuolen gespeichert wird, wird es am darauffolgenden Tag freigesetzt und durch RuBisCO, dem Schlüsselenzym der „Dunkelreaktion“, analog einer C3-Pflanze umgesetzt. Diese biochemischen Reaktionen laufen in einer Zelle ab.
Siehe Buch Seite 13, sowie: Photorespiration, C4-Pflanzen, CAM-Pflanzen, CAM-Photosynthese und Crassulaceen-Säurestoffwechsel

Kapitel 2: Abbau von Monosacchariden

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Antworten auf Beispielfragen

1)

Siehe Buch Seite 20, Abbildung 2.5 ggf. Biosynthese 6.1.

2)

Der Citrat-Zyklus (Biosynthese 6) stellt die Redox-Äquivalente in Form von NADH und FADH2 bereit, die dann in der Atmungskette (Biosynthese 7) dazu dienen den Protonengradienten aufzubauen. Dieser dient letztlich dazu die ATP-Synthase anzutreiben. Vgl. auch Biosynthese 1.

3)

Die meiste Zitronensäure wird durch Aspergillus am Ende seiner logarithmischen Wachstumsphase produziert. Dies liegt an zwei Stoffwechselvorgängen: Zum einen bildet die Pyruvat-Carboxylase in anaplerotischen Reaktionen aus Pyruvat und CO2 Oxalacetat, welches im Citrat-Zyklus zu Zitronensäure umgesetzt wird. Zum anderen setzt die Malat-Dehydrogenase im Cytosol Oxalacetat zu Malat um, welches bei gleichzeitigem Transport von Citrat ins Cytosol durch einen Antiporter ins Mitochondrium transportiert wird. Siehe auch Buch Seite 21, Box 2.1.

4)

Die Vorbereitungsphase der Glykolyse beginnt mit der Phosphorylierung von Glucose zu Glucose-6-Phosphat. Hierdurch ist die Zelle in der Lage die Verbindung im inneren anzureichern, da sie im Gegensatz zur Glucose die Zellmembran nicht passieren kann. Darüber hinaus wird so die Glucosekonzentration im Inneren der Zelle gesenkt, da externe und interne Glucosekonzentration im Gleichgewicht stehen und diese dem Gleichgewicht durch die Phosphorylierung im Inneren entzogen wird.
Das gebildete Glucose-6-Phosphat wird anschließend durch die Glucose-6-Phosphat-Isomerase zu Fructose-6-Phosphat isomerisiert.
Das Enzym Phosphofructokinase hilft dann Fructose-6-Phosphat unter Umsetzung eines Moleküls ATP zu ADP zu phosphorylieren und Fructose-6-Bisphosphat herzustellen. Die Aldolase ist dafür zuständig Fructose-6-Bisphosphat in Dihydroxyacetonphosphat (DHAP) zu spalten, welches anschließend durch Triosephosphat-Isomerase zu Glycerinaldehyd 3 Phosphat (GAP) isomerisiert wird.
Zu Beginn der Amortisierungsphase wird Glycerinaldehyd-3-Phosphat durch Glycerinaldehyd-3-Phosphat Dehydrogenase (GAPDH) zu 1,3-Bisphosphoglycerat oxidiert. Im Verlauf dieser Oxidation wird ein Equivalent NAD+ zu NADPH reduziert. Thermodynamisch liegt das Gleichgewicht zwar auf Seiten des GAP, jedoch wird das Produkt schneller weiter umgesetzt, als dass die Rückreaktion stattfinden kann. Unter Umwandlung eines Equivalentes ADP zu ATP setzt die Phosphoglyceratkinase das 1,3-Bisphosphoglycerat zu 3 Phosphoglycerat um.
Die Phosphoglycerat-Mutase wandelt das 3-Phosphglycerat zu 2-Phosphoglycerat um, welches mit Hilfe des Enzyms Enolase unter Abspaltung von Wasser zu Phosphoenolpyruvat (PEP) reagiert. Diese Verbindung besitzt ein hohes Gruppenübertragungspotential. Die Pyruvatkinase ist so in der Lage die Reaktion von PEP zu Pyruvat unter Gewinn eines ATP aus ADP, zu katalysieren.

5)

Namensgebend sind Pentosen (C5-Zucker). Unterschieden wird zwischen oxidativem und nicht oxidativem Teil (Biosynthese 5). In Organismen die in der Lage sind Photosynthese zu betreiben überschneidet sicher der nicht oxidative Teil mit dem Calvin-Zyklus (siehe Biosynthese 2.2 und 2.3).

6)

Coenzym A ist in der Lage mit seiner Thiol-Funktion (-SH), Thioester-Bindungen mit Carboxygruppen einzugehen. Hierdurch werden reaktive Zwischenverbindungen geschaffen („Aktivester-Analogon“). Dies ermöglicht die Umsetzung von Verbindungen mit Carbonsäurefunktionen (als Acyl-CoA beim Stoffwechsel der Fette, oder als Acetyl-CoA im Stoffwechsel der Kohlenhydrate und Proteine) mit einer annehmbaren Geschwindigkeit.

7)

Phosphoenolpyruvat (PEP) ist das Verbindungsstück zwischen Glykolyse und Citrat-Zyklus und damit ein zentraler Metabolit. Desweiteren ist PEP einer der zwei Anfangsbausteine des Shikimatweg.

8)

Als Elektronentransportkette bezeichnet man den biologischen Prozess, bei dem Elektronen formal von einem Donator zu einem oder mehreren Akzeptoren übertragen werden. Hierdurch entsteht ein elektrochemischer Protonengradient der die Synthese von ADP zu ATP mit Hilfe des Enzyms ATP-Synthase bewirkt, vorausgesetzt die Komponenten befinden sich in unmittelbarer Nähe, z.B. in einer Biomembran.

9)

Siehe Buch Seite 22, Abb. 2.6.

10)

Weitere Coenzyme (oder auch Cofaktoren) sind z.B. FADH, ATP, Coenzym A, Coenzym Q (Ubichinon), Coenzym F (Tetrahydrofolat), und Pyridoxalphosphat.

11)

Vitamine können vom Körper selbst nicht (oder nicht in ausreichender Menge) hergestellt werden, wobei Enzyme als Folgeverbindungen vom Körper aus Vitaminen sehr wohl hergestellt werden können. Hydrophile Vitamine: Vitamin C, B1, B2, B3, B5, B6, B7, B9, B12. Lipophile Vitamine: Vitamin E, D, K, A

12)

Die Funktion der ATP-Synthase beruht auf dem Prinzip eines molekularen Motors der aus einem Rotor und einen Stator besteht. ADP und P liegen dabei in dem Komplex so veranket, dass sie bei einer Umdrehung von 120° in direkte räumliche Nähe gebracht werden, wodurch die Bindung zu ATP geschlossen wird. Für die Synthese eines ATP fließen dabei bis zu vier Protonen. Siehe auch Buch Seite 22-24.

13)

Am wichtigsten ist wohl die ATP-Synthase. Aber auch Flagellen die Mikroorganismen zur Fortbewegung dienen oder das Myosin das Muskelbewegung ermöglicht sind Beispiele für Motorproteine.

Kapitel 3: Aminosäuren

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1)

Charakteristischen für Aminosäuren sind die Amino- und Carboxy-Funktionen, die direkt benachbart sind. Über diese funktionellen Gruppen können Aminosäuren zu Ketten verknüpft werden: In einer Kondensationsreaktion, d.h. unter Abspaltung von Wasser, entsteht ein Amid (Buch Seite 26, Reaktion 3.1). Die entstehende Bindung wird bei Aminosäuren auch Peptid-Bindung genannt. Peptide sind kurze Kette von Aminosäuren, die eine Länge von bis zu 50 Aminosäuren aufweisen können. Ab ca. 100 verknüpften Aminosäuren spricht man von Proteinen.

2)

Zur Differenzierung von Aminosäuren werden ihre unterschiedlichen chemischen Eigenschaften zu Hilfe gezogen:
- Position der örtlich nächsten Aminogruppe in Relation zur Carboxygruppe der Amid-Funktion; hierbei wird ausgehend vom Kohlenstoff der Carboxygruppe (=1-Position) gezählt. α-Aminosäuren tragen ihre Amingruppierung in 2-Position, β-Aminosäuren in 3-Position, usw.

L-Leucin

Die α-Aminosäure L-Leucin

- Eigenschaften zusätzlicher Funktioneller Gruppen; tragen die Aminosäuren zusätzliche funktionelle Gruppen, so kann anhand dieser eine Unterscheidung vorgenommen werden (Buch Seite 28, Abb. 3.2). Trägt eine Aminosäure beispielsweise eine zusätzliche Carbonsäurefunktion (z.B. Glutaminsäure, Asparaginsäure) so wird sie als sauer klassifiziert. Trägt sie entsprechend eine Aminfunktion (z.B. Lysin) oder andere basische Gruppen (Arginin, Histidin) wird sie als basisch klassifiziert.
- Weiterhin können Aminosäuren die ein aromatisches System besitzen differenziert werden (Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan enthalten einen Benzolring als Strukturmerkmal; desweiteren besitzt auch Histidin aromatische Eigenschaften).
- Löslichkeit oder schlechte Löslichkeit in Wasser; also hydrophobe Aminosäuren die durch Anwesenheit aliphatischer Kohlenstoffatome (Valin, Leucin, Isoleucin) in Wasser nicht löslich sind und hydrophile Aminosäuren die polare funktionelle Gruppen besitzen und aus diesem Grunde in Wasser löslich sind.
- Eine weitere Unterscheidung kann nach der generellen Größe der Aminosäuren vorgenommen werden, so stellt z.B. Glycin die kleinste proteinogene Aminosäure dar.
- Darüber hinaus können Aminosäuren nach der Konfiguration ihres Chiralitätszentrums (oder auch –zentren) unterschieden werden (wobei Glycin als einzige nicht-chirale Aminosäure eine Sonderstellung einnimmt). Im Falle von Chiralität lassen sich die Aminosäuren in L- und D- (bzw. nach anderer Nomenklatur R- und S-) Aminosäuren unterteilen.

3)

Durch Kombination unterschiedlicher funktioneller Gruppen und Kohlenstoffkettenlängen ist eine unendliche Menge an Aminosäuren denkbar. Allerdings lassen sich Aminosäuren generell in zwei verschiedene Kategorien einteilen: proteinogene und nich-proteinogene. Speziell die proteinogenen Standardaminosäuren besitzen eine feste Anzahl von 20, wohingegen die Anzahl der nicht-proteinogenen Aminosäuren unbegrenzt ist. Die proteinogenen Standardaminosäuren lassen sich nach der Möglichkeit der Eigenbiosynthese in einem Organismus (wie z.B. dem Menschen) unterscheiden. Als essentiell bezeichnet man im allgemeinen Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Tryptophan und Valin, wobei es Ausnahmen gibt: semi-essentiell, d.h. bedingt lebensnotwendig, sind Aminosäuren die nur aus anderen Aminosäuren im Körper gebildet werden können (so kann z.B. Tyrosin nur ausgehend von der essentiellen Aminosäure Phenylalanin synthetisiert werden und wird daher oft auch selbst zu den essentiellen gerechnet): Arginin, Histidin, Asparagin, Cystein, Glutamin, Glycin, Prolin, Tyrosin. nicht essentiell sind Alanin, Aspartat (Asparaginsäure), Glutamat (Glutaminsäure) und Serin.

4)

Siehe Biosynthese 8.

5)

Siehe Buch Seite 32, Box 3.1.

6)

Bei der Herstellung einer Aminosäure durch Transaminierung kann eine vergleichsweise „günstige Aminosäure“ durch enzymatisch katalysiertes Übertragen einer Aminogruppe sozusagen „veredelt“ werden. Der notwendige prozesstechnische Aufwand ist dabei geringer als bei einer vollständigen (Bio)synthese der Aminosäure. Bei geschickter Kopplung der enzymatischen Schritten ist eine nahezu vollständige Umsetzung möglich. Siehe auch Buch Seite 32, Box 3.1.

Kapitel 4: Bausteine der Biosynthese

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1)

Eine Klassifizierung biosynthetischer Bausteine kann durch Einteilung nach Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatom-Zahl, und durch diese ausgebildete Strukturmerkmale, vorgenommen werden:

2)

C1 (z.B. Methylgruppe), C2 (z.B. Acetyl-CoA), C5 (z.B. Isoprene), C6C1 (z.B. Shikimisäure), C6C3 (z.B. Phenylpropan), C6C2N (z.B. aromatische Aminosäuren),Indol C2N (z.B. Tryptophan), C4N (z.B. Pyrrolizidinalkaloide), C5N (z.B. Lysin)

3)

C6C3: Vanillin, Zimtsäure; C6C2N: Mescalin, Adrenalin

4)

Nukleophile Substitution und elektrophile Addition sind zwei Reaktionstypen in der organischen Chemie. Bei der nukleophilen Substitution ist es wichtig, dass das Nukleophil ein Elektronendonator ist, der einen Rest austauscht (= substituiert). Bei der elektrophilen Addition reagiert ein ungesättigter Kohlenstoff (z.B. C=C) mit verschiedenen Stoffklassen. Bei einer Reaktion mit SAM findet keine Übertagung der Methylgruppe auf einen Kohlenstoff statt, weshalb eine elektrophile Addition u.a. ausscheidet. Wie sieht es nun mit Coenzym A aus? Gibt es bei der nukleophilen Substitution einen Elektronendonator, so muss es auch einen Alektronenakzeptor geben. Das Thiol des Coenzym kann als Akzeptor gesehen werden, dass an einem Elektronendonator wie eine Hydroxyl- oder Amingruppe angreift. Wahrheitsgemäß sollte man auch sagen, dass diese SN2 Rekation auch bei C Methylierungen grundsätzlich möglich ist, in der Natur aber sehr selten auftritt. (Siehe auch Buch Seite 37, Abb. 4.2)

5)

Tautomerie ist eine besondere Form der Isomerie. Bei tautomeren Verbindungen handelt es sich um Verbindungen mit der gleichen Summenformel die sich jedoch in ihrer Strukturformel durch „intramolekulare Wanderung“ eines kleinen Teils, z.B. eines Protons unterscheiden. Dabei stehen beide Verbindungen im chemischen Gleichgewicht zueinander, die Geschwindigkeitskonstanten für Hin- und Rückreaktion sind gleich. Siehe auch Buch Seite 40, Box 4.1.

6)

Ethanol wird in der Leber durch Alkoholdehydrogenase zu CO2 und Fettsäuren umgewandelt. Als Zwischenverbindung wird Acetaldehyd, eine gesundheitsschädliche Verbindung (Gefahrstoffkennzeichnung: Xn; H-Satz 351: Kann vermutlich Krebs erzeugen) gebildet. Acetaldehyd wird dann weiter durch die Acedaldehyddehydrogenase zum Acetat oxidiert. Anschließend findet der Abbau mit dem Enzym Cytochrom P450E1 bis hin zu CO2 und Wasser statt.

7)

Der synthetische Stoffwechselweg setzt sich zusammen aus: Einer 3-Dehydroshikimat Dehydratase (3DSD) aus dem Schimmel Podospora pauciseta, einer O-Methyltransferase (OMT) aus Homo sapiens und einer aromatischen Carboxylreduktase (ACAR) des Bakteriums der Gattung Nocardia. Das ACAR Enzym muss durch Phosphopantetheinylierung aktiviert werden, was durch eine phosphopantetheinyl Transferase aus Corynebacterium glutamicum erreicht wurde. Die Glycosilierung zu Vanillin-β-D-Glucosid fand mittels einer Arabidopsis thaliana family 1 UDP-glycosyl Transferase (UGT) statt. Dies geschah, da Vanillin sehr toxisch für Mikroorganismen ist (für Hefe 20 mg/L), glycosiliertes Vanillin nicht.

8)

Bei der Glukosylierung wird Glucose als Zuckerbaustein angehängt. Bei der Glykosylierung kann es jeder beliebiger Zucker sein.

Kapitel 5: Kohlenhydrate

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Antworten auf Beispielfragen

1)

„Als „Hydrate des Kohlenstoffs leitet sich ihr Name „Kohlenhydrate“ von dem empirischen Verhältnis von C zu H zu O von 1:2:1 ab, das einer Summenformel von Cn(H2O)n entsprechen würde. Kohlenhydrate gehören zu den wichtigsten Quellen- und Speicherstoffen von Energie in fast allen lebenden Organismen. (Buch Seite 48)

2)

Glucose muss aktiviert werden um sie der weiteren Metabolisierung (in der Glykolyse) verfügbar zu machen. Dies geschieht durch die Übertragung eines Phosphats wobei ein Mol ATP zu ADP umgesetzt wird und die Glucose zu Glucose-6-Phosphat phosphoryliert wird. Siehe auch Buch Seite 16.

3)

Monosaccharide besitzen typischerweise zwischen drei und neun Kohlenstoffatome. Als „echte Zucker“ werden Hexosen mit sechs Kohlenstoffatomen bezeichnet. (Buch Seite 49)

4)

Die D-(+)-Isomere der Kohlenhydrate sind in der Natur dominant.

5)

D-Glucose

Dextrose oder auch D-(+)-Glucose genannt, die in Ringform auch genauer als α-D-Glucopyranose bezeichnet wird. Siehe auch Buch Seite 49, Abb. 5.3.

6)

Die Ausbeute beträgt typischerweise um 90 % der theoretischen Maximalausbeute. Siehe auch Buch Seite 55, Box 4.3.

7)

Wärend aerob bis zu 38 Mol ATP pro Mol Zucker gewonnen werden können liefert die alkoholische Gärung nur 2 Mol ATP pro Mol Zucker. (Siehe Buch Seite 52)

8)

Siehe Biosynthese 5.5.

9)

"Verbindungen aus zwei bis sechs Zuckerbausteinen, die über eine glykosidische Verbindung, ein sogennantes Halbacetal, miteinander verknüpft werden." (Buch Seite 59)

10)

Wichtige Polysaccharide: Stärke, Glycogen, Chitin und Cellulose. Stärke und Glykogen sind Speicherstoffe. Chitin und Cellulose sind Gerüststoffe in Zellwänden von Insekten und Pflanzen). DNA, (RNA) kommen in allen Lebewesen vor. Siehe auch Buch Seite 60 – 63.

11)

Der Menschen besitzt keine Cellulasen und ist daher nicht in der Lage Cellulose zu ihrem Grundbaustein β-Glucose abzubauen. (Siehe auch Gelbfleisch). Viele Bakterien besitzen hingegen Cellulasen. Tiere, wie z.B. Wiederkäuer, die größtenteils auf Cellulose haltige Nahrung zurückgreifen besitzen oft selbst keine endogenen Cellulasen und sind daher auf (prokaryotische) Endosymbionten angewiesen, die die Cellulose über C2-Bausteine zu Fettsäuren umsetzt. Das selbe gilt auch für Insektenarten, wie z.B. Termiten. Der Mensch kann mit Hilfe von anaeroben Bakterien Cellulose-haltige Nahrung zu einem gewissen Teil zu kurzkettigen Fettsäuren (C4 bis C8) abbauen. Cellulose sowie Hemicellulosen, Pektin und Lignin stellen als Ballaststoffe einen wichtigen Bestandteil der menschlichen Nahrung dar. Siehe auch Buch Seite 61.

12)

Die Polymerisierung von monomeren Zuckern zu langkettigen Zuckerketten ist eine Kondensationsreaktion. Der umgekehrte Abbau von Zuckern zurück zu ihren Monomeren ist chemische eine Hydrolyse, die bei allen Sacchariden zu finden ist und sie unter der Annahme hydrolytischer Enzyme biokompatibel macht.

13)

Die biologische Aktivität der Heparine läßt sich anhand der für diese Stoffklasse typischen Sulphat- und Amingruppen begründen. Diese funktionellen Gruppen wirken spezifisch auf Faktoren der Blutgerinnungskaskade und inhibieren sie. Siehe auch Buch Seite 67.

14)

Chitin ist das Polysacchardid, das u.a. dem Panzer und Exoskelett von Insekten sein Härte verleiht. Im Gegensatz zu Celluolose besitzt Chitin eine Acetamidgruppe, d.h. eine Hydroxylgruppe ist gegen eine Amingruppe ausgetauscht , welche mit Essigssäure verestert ist. Durch Hydrolyse wird aus Chitin unter anderem Chitosan gewonnen. Chitosan ist ein Polyglucosamin, welches durch Hydrolyse die Essigsäure verloren hat. Die Hydrolyse kann chemisch mit Natronlauge oder enzymatisch erfolgen. Siehe auch Buch Seite 68.

Kapitel 6: Acetatbiosynthese / Poylketidbiosynthese

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Antworten auf Beispielfragen

1)

Palmitat

Palmitinsäure ist die häufigste Fettsäure in der Natur. Die allgemeine Formel für gesättigte Fettsäuren ist H3C-(CH2)n-COOH.

2)

Chemisch unterscheiden sich ungesättigte Fettsäuren von ihren chemischen Analoga durch die Anwesenheit von mindestens einer Doppelbindung (C=C). Höhere ungesättigte Polycarbonsäuren weisen meist zwei oder drei Doppelbindungen auf. Fettsäuren mit mehr als drei Doppelbindungen kommen seltener vor, sind aber als essentielle Fettsäuren für den menschlichen Körper sehr wichtig. Siehe auch Buch Seite 71, Box 6.1.

3)

Verlauf von Fettsäurebiosynthese sowie der Abbau, der als β-Oxidation bezeichnet wird, sind in Biosynthese 9.1 und 9.3 dargestellt.

4)

Lipide und Tenside weisen starke strukturelle Gemeinsamkeiten auf, so kann bei beiden ein Kopf und einen Schwanz identifiziert werden. Beide sind dadurch amphiphil, jedoch zu unterschiedlichen Graden: Tenside sind viel polarer, da sie neben einem lipophilen Teil (Fettsäurerest) auch einen stark hydrophilen Teil (Phosphatgruppe oder Cholin-Rest) aufweisen. Dadurch sind sie Oberflächenaktiv, d.h. sie verhalten sich physikalisch wie Spülmittel, mit Seifeneffekt. Lipide besitzen diese Eigenschaft nicht, da der lipophile Teil überwiegt bilden sie im wässrigen keine Emulsionen. Siehe auch Buch Seite 75, Box 6.2.

5)

Tenside

Verschiedene Tenside, von oben nach unten: nichtionisch, anionisch, kationisch, amphoter.

6)

Die drei Gruppen der Fettsäurederivate sind Prostaglandine, Thromboxane und Leukotriene. Siehe auch Buch, Seite 78 – 80.

7)

Die biochemische Grundlage der Polyketidbiosynthese ist im wesentlichen die Fettsäurebiosynthese. Bei der Polyketbiosynthese findet der schrittweise Aufbau mit C2-Bausteinen an Polyketidsynthasen statt, welche Multienzymkomplexe sind. Hier findet keine Reduktion der C=O Gruppen (Ketogruppen) unmittelbar statt, welche erhalten bleiben und bedeutend für die Ringbildung und intramolekulare Claisen-Reaktion sind. Im Gegensatz zu den Fettsäuren, können durch die Polyketidbiosynthese komplexe Strukturen aufgebaut werden, die z.T. starke biologische Wirkungen haben. Bekannt sind Polyketide als Antibiotika und Antineoplastika (= Anti-Krebsmedikamente).

8)

Genuine Antibiotika sind solche chemischen Strukturen, die durch einen Organismus biosynthetisiert wurden und nach Extraktion und Aufreinigung ohne Veränderung auch so angewendet werden. Semisynthetische Antibiotika basieren zwar auf biosynthetischen Stoffen, wurden nach Gewinnung aus dem genuinen Organismus jedoch chemisch weiter verändert und / oder modifiziert: z.B. Pencillin G, gewonnen aus Penicillim notatum Stämmen, wird durch Semisynthese chemischer so verändert, dass es besser oral aufgenommen werden kann und / oder Vorteile gegenüber Resistenzbildung hat (wie auch Penicillin V, Amoxicillin und alle modernen Penicilline).

9)

Hypericin ist ein tiefrotes Anthrachinon-Derivat, welches eine konjugierte Dicarbonyl-verbindungen besitzt. Anthrachinon ist selber kein Farbstoff. Diese Verbindungen enthalten miteinander gekoppelte (= konjugierte) Doppelbindungen. Je mehr Doppelbindungen und desto besser diese in das Ringsystemen integriert sind sowie nach Art und Anzahl der Substituenten als Elektronendonatoren (O < NH2 < NHR) erfolgt eine bathochrome Verschiebung, d.h. Verschiebung in das rote Farbspektrum, die dem Hypericin die tiefrote Farbe gibt.

Kapitel 7: Shikimisäure Biosynthese

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Antworten auf Beispielfragen

1)

Sowohl die Glykolyse selbst als auch der von der Glykolyse abzweigende Pentosephosphatweg speisen den Shikimatweg.

2)

Mit Hilfe des Shikimatweges ist es möglich aromatische Naturstoffe sowohl mit als auch ohne Stickstoff zu erhalten. Grundsätzlich haben Produkte des Shikimatweg eine aromatische Struktur. Da es sich um einfache Aromaten mit Hydroxylgruppen handelt, werden diese auch als phenolische Naturstoffe angesehen, deren OH-Gruppen typischerweise in para- oder meta-Position zu finden (siehe auch Buch Seite 85, Tabelle 7.1). Häufig kann man Aromaten des Shikimatweg von denen der Polyketidbiosynthese durch die hier auftretende abwechselnde Oxygnierung (Keto- oder Hydroxygruppe) unterscheiden.

3)

Die wichtigsten Biosyntheseschritte zum Tryptophan sind im Buch in der Biosynthese 11.4 und in der Abb. 7.1 auf Seite 84 angegeben. Der wesentliche Unterschied zu dem klassischen Shikimatweg ist, dass die Einführung einer Aminogruppe beim Anthranilat erfolgt und beim Aufbau des Pyrrol-Ring Ribose beteiligt ist.

4)

Benzoesäure, Vanillin, Gallussäure, Zimtsäure, Querecetin, Lysergsäure, Morphin, Dopamin (Siehe Buch Seite 85, Tabelle 7.1)

5)

Sowohl in der Natur als auch im synthetischen Biosyntheseweg wird Vanillin über den Shikimatweg erhalten. In der natürliche Biosynthese wird Vanillin via Phenylalanin ausgehend von para-Cumarsäure über den Ferulasäureweg oder den Benzoatweg erhalten. Der synthetische Biosyntheseweg spaltet sich viel früher vom Shikimatweg (Biosynthese 11) ab: Ausgehend von 3-Dehydroshikimat wird Vanillin in nur drei Schritten aufgebaut (siehe Buch Seite 87, Box 7.1, sowie Frage / Antwort 7 aus Kapitel 4).

6)

Ammoniumlyasen sind in der Lage die Aminogruppe des Phenylalanins durch eine Ketogruppe zu ersetzen welche dann sukzessive entweder zu einer Hydroxylgruppe oder zu einer C=C-Doppelbindung reduziert wird.

7)

Siehe am bessten Frage / Antwort 7 von Kapitel 4. Manchmal ist auch die Umkehr von Stoffwechselwegen möglich, wie am Beispiel der β-Oxidation gezeigt wurde. Um einen nicht natürlichen Stoffwechselweg zu schaffen werden häufig Enzyme aus verschiedenen Organismen kombiniert, manchmal sogar neue gefunden und in einem Host-Organismus heterogen exprimiert. Dies kann sehr schwierig sein, da die Funktionalität der heterogenen Enzyme nicht trivial ist. Vorrausetzung für das Gelingen ist in jedem Falle, dass die Thermodynamik die Einzelreaktionen als exergone Reaktion erlaubt.

Kapitel 8: Phenole und Phenylpropane

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Antworten auf Beispielfragen

1)

Phenol

Phenol, der chemische (aber nicht biosynthetische) Grundbaustein der Phenole

2)

Wichtige Stoffklassen der Phenole sind Phenolpropane, Lignane, Lignine, Cumarine, Flavonoide, Styrylpyrone, Stilbene und Tannine.

3)

Hydrolysierbare Tannine sind Gerbstoffe die (α-)gykosidische Bindungen (C-O-Bindung) besitzen, welche durch Einfluss von Säure oder Base aufgebrochen, d.h. hydrolysiert werden können, was dieser Naturstoffgruppe den Namen gab. Hydrolysierbare Gerbstoffe bestehen meist aus Gallussäure-Derivaten. Im Gegensatz zu diesen werden kondensierte Tannine nicht durch Säuren gespalten, da ihre Monomer-Einheiten durch kovalente C-C-Bindungen verknüpft sind, welche eine wesentlich höhere Bindungsenergie als eine C-O-Bindung besitzen und somit schwerer gebrochen werden können. Bei Zugabe von Säuren fallen kondensierte Gerbstoffe als sogenannte Phlobaphene polymer aus. Es muss angemerkt werden, dass es im Pflanzenreich aber auch gemischte Gerbstoffe gibt, die neben einem kondensierten Grundgerüst auch Ester der Gallussäure aufweisen.

4)

Chemische Verbindungen die in der Lage sind mit der DNA zu interkalieren und dadurch die vorgesehene Basenpaarung einer Doppelstrangs zu stören, haben alle das Strukturmerkmal eines aromatischen Systems gemeinsam.
Ebenso ermöglicht das ausgedehnte System an π-Elektronen eine energetisch so günstige Situation, dass die entsprechende Verbindung durch UVA-Strahlung angeregt werden kann. Der Schutz mit Hilfe eines Sonnenschutzmittels reicht nur für die obere Hautschicht und auch hier wär diese Maßnahme nur zuverlässig, wenn sichergestellt wird, dass sämtliche UVA-Strahlung durch das Sonnenschutzmittel aufgefangen wird.

5)

Rotenon leitet sich, wie im Buch (siehe Seite 99) erläutert, von den Isoflavonoiden ab, dem entsprechend verläuft die Biosynthese analog zu dem unter Biosynthese 11.11 angegebenen Weg.

6)

„Der Prozess der Gerbung beruht auf der Interaktion zwischen den wasserlöslichen und quellbaren Proteinen der Haut mit polymeren Gerbstoffen. Dabei werden durch Oxidation die Gerbstoffe zu Chinonen oxidiert, diese werden über Sulfhydryl- und Aminogruppen kovalent an Proteine gebunden. Bei der anschließenenden Trocknung verkleben die Proteinfasern nicht mehr miteinander und bleiben getrennt. Die tierische Haut trocknet so lederartig aus. An der Proteinoberfläche gebundene Gerbstoffe vermindern die Löslichkeit und Quellbarkeit der Proteine, weshalb sich Leder nicht auflöst und wasserresistent bleibt. Siehe auch Buch Seite 101.

7)

Polyketidsynthasen lassen sich in drei unterschiedliche Klassen einteilen:
- Typ I Polyketidsynthasen sind große hochmodulare Proteine
- Typ II Polyketidsynthasen sind Aggregate monofunktionaler Proteine
- Typ III Polyketidsynthasen sind Synthasen die keine ACP-Domänen benutzen

Kapitel 9: Terpenoide

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Antworten auf Beispielfragen

1)

Terpenoide enthalten im Gegensatz zu Terpenen auch funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen und sind aus einem Vielfachen des C5-Monomers aufgebaut. Dieses Monomer ist das Isopentenyldiphosphat (IPP) (siehe Buch Seite 104).

2)

Sowohl über den Mevalonatweg als auch den MEP- (Methylerythritolphosphat-) Weg sind Terpenoide zugänglich.

3)

Die Unterteilung der Terpene findet nach der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome statt:
Monoterpenoide: C10 oder 2xC5
Sesquiterpenoide: C15 oder 3xC5
Diterpenoide: C20 oder 2xC10
Triterpenoide: C30 oder 2xC15
Carotinoide: C40 oder 2xC20
Polyterpenoide: n x C5

4)

Siehe Buch Seite 108, Tab. 9.2.

5)

Naturkautschuk besitzt durchschnittlich eine etwa zehn Mal höhere Kohlenstoffanzahl als Guttapercha (Kohlenstoffanzahl = C5n mit n = ± 5000 für Naturkautschuk und n = ± 500 für Guttapercha). Zusätzlich besitzen die Doppelbindungen des Naturkautschuks stets die trans-Konfiguration im Gegensatz zur cis-Konfiguration des Guttaperchas.

6)

Der Grund ist so einfach wie problematisch: Bis heute ist die Biosynthese nur bis zur Dihydroartemisininsäure bekannt, was darauf folgt ist unbekannt. Möglicherweise erfolgt eine nicht enzymatische, chemische Umsetzung, wie von manche Autoren postuliert. (Siehe auch Buch Seite 113, Box 9.3)

7)

Steroide sind eine Stoffklasse der Terpene denen das Strukturmerkmal von drei sechsgliedrigen- und einem fünfgliedrigen Ring gemeinsam ist. Steran stellt damit den Grundkörper der Steroide dar.

Steran

Steran, das Steroid-Grundgerüst

Während Sexualsteroiden, Glucosteroiden und Gallensalzen dieses Grundgerüst gemeinsam ist, unterscheiden sie sich in ihrer weiteren Funktionalisierung. So tragen Gallensalze zum Beispiel immer einen Propyl-Carbonsäure-Substituenten in 1-Position des Fünfrings (teilweise ist die Carbonsäure noch weiter funktionalisiert, z.B. zum Amid). Sexualsteroide wie das Estrogen oder Androgen sind sehr starke Hormone im Körper, die wichtige Wirkungen auf die sexuelle Reproduktion und den Muskelaufbau haben. Glucosteroide stellen wichtige Steroide dar, die für die Physiologie, Psyche und Stress eine große Rolle spielen. Gallensalze sind Tenside im Säugerorganismus, die über die Galle in den Gastrointestinaltrakt (Dünndarm und Dickdarm) abgegeben werden und die Verdauung stark beeinflussen.

Kapitel 10: Alkaloide

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Antworten auf Beispielfragen

1)

Bei der Entdeckung des Alkaloids „Morphin“ durch F. W. Sertürner entdeckte dieser, dass die Verbindung „wie Alkali“ also basisch reagierte. Dies begründet die Ethymologie des Wortes „Alkaloid“.

2)

Da es historisch gesehen sehr schwer war einen „kleinsten gemeinsamen Nenner“ zu finden, bezeichnet die heutige Definition sehr offen gehalten stickstoffhaltige Naturstoffe mit einer starken physiologischen Wirkung (mit Ausnahme der Antibiotika). Beispiele für die chemische Strukturvielfalt der Alkaloide sind im Buch auf Seite 124 in Abbildung 10.1 zu finden.

3)

Katecholamine sind einige der einfachsten Alkaloide, die auf Phenole mit einem Amin zurückzuführen sind. Ein wichtiger Vertreter ist das Dopamin oder das Adrenalin. Die Biosynthese (vgl. Buch Seite 139, Box 10.4) beginnt mit Tyrosin aus dem Shikimatweg und ist hauptsächlich geprägt durch Veränderungen in der Seitenkette wie Decarboxylierung, Hydroxylierung und N-Methylierung.

4)

Die Biosynthese der Morphinan-Derivate ist komplex und beginnt mit einer Dimerisierung zweier Tyrosinmoleküle zu (S)-Reticulin. Die Schritte der Morphinbiosynthese sind gut im Buch auf Seite 132, in Abbildung 10.6 und in der Biosynthese 14.3 und 14.4 angegeben. Wichtig ist, dass Codein das Ende der Biosynthese ist und aus dem Zwischenprodukt Thebain die medizinisch wichtigen Arzneistoffe Etorphin, Buprenorphin und Naloxon aufgebaut werden.

5)

In Tabelle 10.1 (Buch Seite 126) sind bedeutende Alkaloide angegeben, die sich anhand ihre Biosyntheserouten in verschieden Alkaloidfamilien einteilen lassen. Siehe auch Biosynthese 14.

6)

Die Wirkung von LSD beruht auf der Beeinflussung des Transmittersystems von Serotonin im Zentralnervensystem (siehe auch Buch, Seite 141, Box 10.5). LSD als nicht natürlicher Stoff wird auch als Halluzinogen oder psychedelische Substanz bezeichnet. Der genaue Mechanismus ist noch unbekannt. Interessanterweise greifen viele Drogen auf ähnliche Art und Weise in den Serotonin-, Dopamin- und Noradrenalin-Haushalt ein, mit teils verblüffend unterschiedlichem Effekt: Wärend LSD eine stark halluzinogene Wirkung entfaltet, wirkt z.B. Kokain stimulierend. Das mit Kokain strukturell nah verwandte Scopolamin hingegen wirkt sedierend und abhängig von der Dosierung wiederum halluzinogen. So lässt sich die Wirkung einer Droge meißt nicht am Wirkmechanismus oder anhand ihrer Struktur vorraussagen.

7)

Steran Steran

(L)-Scopolamin                                         Kokain

Siehe auch Buch Seite 147, Tabelle 10.4 für weitere Strukturen.

8)

Siehe Buch Seite 146, Abbildung 10.18, sowie Biosynthese 14.5 & 14.6. Die Biosynthese läßt sich in zwei Abschnitte unterteilen. Zum Einen in die Biosynthese des Tropinon als überbrücktes Ringsystem mit einem Stickstoff, zu Anderen in die Biosynthese der Phenylessigsäure aus dem Shikimatweg, die an die freie Hydroxylgruppe gekoppelt wird und eine Umlagerung erfährt. Im Gegensatz zum Kokain wird die Carboxy-Gruppe früh in der Biosynthese entfernt, an der C6-Position des Scopolamin wird eine Epoxidgruppe eingeführt, die für die pharmakologische Wirkung verantwortlich ist.

9)

Folgende Biosynthese-Bausteine sind in den abgebildeten Naturstoffen zu finden:

a. Gossypol
Gossypol ist ein besonderes Terpen, da es aromatisch ist und seinen Ursprung trotzdem nicht im Shikimatweg hat. Dies läßt sich schon an der sehr unüblichen Struktur der Hydroxylierungen festhalten. Bei genauer Betrachtung zeigen sich folgende Bausteine:

Gossypol

Es handelt sich biosynthetisch um ein Dimer. Jedes Monomer besteht aus 15 Kohlenstoffen, die in drei C5-Terpenbausteine unterteilt werden können. In jedem Monomer sind in roter, grüner und blauer Farbe diese Monomere angegeben. Schwarz sind neutrale Bindungen.

b. Furanocoumarin
Bei dieser Strukturformel handelt es sich um ein gewöhnliches Furanocoumarin. Dabei ist im aromatischen Bereich schon die Ableitung aus dem Shikimatweg sichtbar, bei der roten Struktureinheit handelt es sich um einen C6C3-Baustein, der aus der Zimtsäure entstanden ist. Das Cumarin ist ein Lacton, das heißt ein ringzyklischer Ester. Der grüne Teil ist ein C5-Tepenbaustein. Der Furanring wurde durch eine elektrophile Addition an die Doppelbindung des Terpenbausteins gebildet. Schwarz sind neutrale Bindungen.

Furanocumarin

c. Ajmalin
Ajmalin ist ein komplex aufgebautes Alkaloid, die Bestimmung der Bausteine ist auch für den Experten mitunter eine Herausforderung. Dieses Beispiel wurde gewählt um die Komplexität der Biosynthesereaktionen aufzuzeigen. Bei der Betrachtung der Grundstruktur ist sicherlich schnell ein Tryptophan zu erkennen, das auf einem C6C2N-Baustein beruht, hier in blau dargestellt.

Ajmalin

Der zweite Teil ist schwieriger zu identifizieren: Bei eingehender Betrachtung fällt jedoch auf, dass 10 C-Atome vorhanden sind, welche jedoch durch Stickstoff und Sauerstoff unterbrochen sind. Schaut man sich diesen Baustein genauer an, so bemerkt man, dass es sich hier um Secologanin handelt, welches aus einem C10 oder zwei C5-Bausteinen (rot und grün) aufgebaut ist. Der Trick ist, dass bei der Umlagerung des Geraniol über das Loganin eine Bindung im C5-Baustein (grün) gebrochen wird, so dass ein C-Atom (grün) zu einem bestehenden C-Baustein (rot) zugschlagen wird. Dieses wird weiter zu einem Aldehyd oxidiert, um schließlich in einer Schiff´sche Base-Reaktion mit dem exozyklischen Stickstoff des Tryptophan zu reagieren. Schwarz sind neutrale Bindungen.

Umlagerung des Geraniol über das Loganin

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